乙烯氧氯化制氯乙烯是什么反應(yīng)？
乙烯氧氯化制氯乙烯
氯乙烯是最重要的單體之一,主要用于生產(chǎn)聚氯乙烯。就產(chǎn)量而言,在乙烯系列高聚物中聚氯乙烯僅次于聚乙烯居第2位。氯乙烯也能與1-1-二氯乙烯、醋酸乙烯、丙烯酸甲酯、丁二烯和丙烯腈等共聚。此外,氯乙烯還用作冷凍劑。
1. 氯乙烯生產(chǎn)方法評述
在氯乙烯生產(chǎn)歷史上,曾出現(xiàn)過以下4種生產(chǎn)方法。
(1)乙炔法 這是20世紀(jì)50年代前氯乙烯的主要生產(chǎn)方法,中國至今還有一些化工企業(yè)仍采用本法生產(chǎn)氯乙烯。
乙炔轉(zhuǎn)化率97%～98%,氯乙烯產(chǎn)率80%～95%,主要的副產(chǎn)物是1-1-二氯乙烷,它是由氯乙烯與過量的氯化氫經(jīng)加成反應(yīng)生成的。反應(yīng)中為保證催化劑HgCl2不被乙炔還原成低價汞鹽Hg2Cl2或金屬汞,氯化氫是過量的,過量以不超過15%為宜。乙炔法技術(shù)成熟,反應(yīng)條件緩和,設(shè)備簡單,副產(chǎn)物少,產(chǎn)率高。因?yàn)橛寐然瘹渥髟?適合在以氯化氫為副產(chǎn)物的企業(yè)(例如電化廠)組織生產(chǎn)。本法的主要缺點(diǎn)是乙炔價貴,催化劑含汞有毒,不僅損害工人身體健康,還會污染環(huán)境。
(2)乙烯法 這是20世紀(jì)50年代后發(fā)展起來的生產(chǎn)方法。乙烯與氯經(jīng)加成反應(yīng)生成二氯乙烷:
二氯乙烷再在500～550攝氏度下熱裂解或在1.0MPa,140～145攝氏度下經(jīng)堿分解制得氯乙烯:
乙烯已能由石油烴熱裂解大量制造出來,價格比乙炔便宜,催化劑毒害比氯化汞小得多。但氯的利用率只有50%,另一半氯以氯化氫的形式從熱裂解氣中分離出來后,由于含有有機(jī)雜質(zhì),色澤和純度都達(dá)不到國家標(biāo)準(zhǔn),它的銷售和利用問題就成為工廠必須解決的技術(shù)經(jīng)濟(jì)問題,雖然也可用空氣或氧把氯化氫氧化成氯氣重新使用,但設(shè)備費(fèi)和操作費(fèi)均較高,導(dǎo)致氯乙烯生產(chǎn)成本提高。
(3)聯(lián)合法 是上述兩法的改良。目的是用乙炔來消耗乙烯法副產(chǎn)的氯化氫。本法等于在工廠中并行建立兩套生產(chǎn)氯乙烯的裝置,基建投資和操作費(fèi)用會明顯增加,有一半烴進(jìn)料是價格較貴的乙炔,致使生產(chǎn)總成本上升,乙炔法的引入仍會帶來汞的污染問題。因此,本法也不甚理想。
(4)氧氯化法 這是1個僅用乙烯做原料,又能將副產(chǎn)氯化氫消耗掉的好方法。現(xiàn)已成為世界上生產(chǎn)氯乙烯的主要方法。
乙烯轉(zhuǎn)化率約95%,二氯乙烷產(chǎn)率超過90%。還可副產(chǎn)高壓蒸氣供本工藝有關(guān)設(shè)備利用或用作發(fā)電。由于在設(shè)備設(shè)計和工廠生產(chǎn)中始終需考慮氯化氫的平衡問題,不讓氯化氫多余或短缺,故這一方法又稱為乙烯平衡法。很顯然,這一方法原料價廉易得、生產(chǎn)成本低、對環(huán)境友好。但仍存在設(shè)備多、工藝路線長等缺點(diǎn),需要進(jìn)一步改進(jìn)。
2. 氧氯化法工藝原理
1928年德國拉希格(Raschig)公司首先開發(fā)成功氣相氧氯化法,用來由苯制備氯苯:
這是烴類取代氯化中最早應(yīng)用的氧氯化法。隨后又開發(fā)成功液相氧氯化法,轉(zhuǎn)化率和選擇性都有很大提高。由于由氯苯制造苯酚的工藝路線在20世紀(jì)30年代后逐步被異丙苯自氧化法取代,該法沒能得到進(jìn)一步發(fā)展。用該法生產(chǎn)氯苯的工廠也已很少。
氧氯化法在低級烷烴的取代氯化以及乙烯經(jīng)氯解生成三氯乙烯和全氯乙烯中也有應(yīng)用,但生產(chǎn)規(guī)模都不甚大。
氧氯化法在工業(yè)上最成功的應(yīng)用就是由乙烯和氯化氫生產(chǎn)二氯乙烷,它為氧氯化法在其他氯化領(lǐng)域中的應(yīng)用展現(xiàn)了良好前景。
(1)化學(xué)反應(yīng) 由乙烯用氧氯化法生產(chǎn)氯乙烯包括乙烯氯化、乙烯氧氯化和二氯乙烷裂解3個工序。在這里僅討論乙烯氧氯化部分。
氧氯化的主反應(yīng)為:
氧氯化的主要副反應(yīng)有3種。
①乙烯的深度氧化
C2H4＋2O2→2CO＋2H2O
C2H4＋3O2→2CO2＋2H2O
②生成副產(chǎn)物1.1.2 -三氯乙烷和氯乙烷
此外,尚有少量的各種飽和或不飽和的一氯或多氯衍生物生成,例如三氯甲烷、四氯化碳、氯乙烯、1,1,1-三氯乙烷、順式1,2-二氯乙烯等,但總量不多,僅為1,2-二氯乙烷生成量的1%。
(3)反應(yīng)機(jī)理 關(guān)于乙烯氧氯化反應(yīng)的機(jī)理盡管在國內(nèi)、外已作了許多研究工作,但至今仍未有定論,主要有以下兩種機(jī)理:
①氧化還原機(jī)理日本學(xué)者藤堂、官內(nèi)健等認(rèn)為,氧氯化反應(yīng)中,通過氯化銅的價態(tài)變化向作用物乙烯輸送氯。反應(yīng)分以下三步進(jìn)行:
C2H4＋2CuCl2→C2H4Cl2＋Cu2Cl2
Cu2Cl2＋1／2O2→CuCl2·CuO
CuCl2·CuO+2HCl→2CuCl2＋H2O
第1步是吸附的乙烯與氯化銅反應(yīng)生成二氯乙烷并使氯化銅還原為氯化亞銅。該步是反應(yīng)的控制步驟;第2步是氯化亞銅被氧化為氯化銅和氧化銅的絡(luò)物;第3步是絡(luò)合物與氯化氫作用,分解為氯化銅和水。提出此機(jī)理的依據(jù)是a)乙烯單獨(dú)通過氯化銅催化劑時有二氯乙烷和氯化亞銅生成;(b)將空氣或氧氣通過被還原的氯化亞銅時可將其全部轉(zhuǎn)變?yōu)槁然~;(c)乙烯濃度對反應(yīng)速度影響最大。
因此,讓乙烯轉(zhuǎn)變?yōu)槎纫彝榈穆然瘎┎皇锹?而是氯化銅,后者是通過氧化還原機(jī)理將氯不斷輸送給乙烯的。
②乙烯氧化機(jī)理根據(jù)氧氯化反應(yīng)速度隨乙烯和氧的分壓增大而加快,而與氯化氫的分壓無關(guān)的事實(shí),美國學(xué)者R.V.Carrubba提出如下機(jī)理：
式中a表示催化劑表面的吸附中心;HCl(a),O(a),C2H4(a)表示HCl,O和C2H4的吸附態(tài)物種;反應(yīng)的控制步驟是吸附態(tài)乙烯和吸附態(tài)氧的反應(yīng)。
氧氯化早期研究中還有人提出,氯化氫在氯化銅催化下氧化生成氯氣,再由氯氣與乙烯反應(yīng)生成二氯乙烷的反應(yīng)機(jī)理。
(3)反應(yīng)動力學(xué) 根據(jù)上述反應(yīng)機(jī)理,在氯化銅為催化劑時由實(shí)驗(yàn)測得的動力學(xué)方法為:
式中:pc,ph,po分別表示乙烯、氯化氫和氧的分壓。
由上列2個動力學(xué)方法可以看出,乙烯的分壓對反應(yīng)速度的影響最大,通過提高乙烯的分壓可有效地提高1,2-二氯乙烷的生成速度。相比之下,氯化氫分壓的變化對反應(yīng)速度的影響則小得多。氧的分壓超過一定值后,對反應(yīng)速度沒有影響,在較低值時,氧分壓的變化對反應(yīng)速度的影響也是比較明顯的。這2個動力學(xué)方程式與前述的2種反應(yīng)機(jī)理基本上是吻合的。
(4)催化劑 早期的研究表明,金屬氯化物可用作氧氯化催化劑,其中以氯化銅的活性為最高,工業(yè)上普遍采用的是負(fù)載在γAl2O3、硅酸鋁上的氯化銅催化劑。催化劑上銅的含量對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性都有影響,銅含量增加,轉(zhuǎn)化率提高,但深度氧化生成CO2的量增加,經(jīng)實(shí)驗(yàn)確定,銅含量5%～6%即可。此時,氯化氫轉(zhuǎn)化率可接近100%,生成的CO2量不多。這種單組分催化劑雖有良好的選擇性,但氯化銅易揮發(fā),反應(yīng)溫度愈高,氯化銅的揮發(fā)流失量愈大,催化劑活性下降愈快,壽命愈短。為了阻止或減少氯化銅催化劑活性組分的流失,在催化劑中添加了第2組分氯化鉀,變成雙組分催化劑。雖然反應(yīng)活性有所降低,但催化劑的熱穩(wěn)定性卻有明顯提高。這很可能是氯化鉀與氯化銅形成了不易揮發(fā)的復(fù)鹽或低熔混合物,因而防止了氯化銅的流失。為了提高雙組分催化劑的活性,在催化劑中加入稀土金屬氯化物,如氯化鈰、氯化鑭等,既提高了催化活性,又提高了催化劑的壽命,催化劑也就由雙組分變?yōu)槎嘟M分。
圖5-2-01 溫度對反應(yīng)速度影響
圖5-2-02
溫度對選擇性的影響(以氯計)
圖5-2-03
溫度對乙烯燃燒反應(yīng)影響
氧氯化反應(yīng)器有固定床和流化床2種,采用固定床時,將已成型的γAl2O3載體用浸漬法將活性組分浸漬上去,經(jīng)干燥和通空氣活化,即可投入使用。對流化床催化劑,用γAl2O3微球浸漬活性組分。亦可將硅鋁酸溶膠與活性組分混合后加入膠凝劑,用噴霧干燥法成型制備流化床微球催化劑。
(5)工藝條件的選擇
①反應(yīng)溫度在銅含量為12%(w)的CuCl2/γAl2O3催化劑上研究了反應(yīng)溫度與反應(yīng)速度、選擇性和乙烯燃燒反應(yīng)的影響,結(jié)果如圖5-2-01、圖5-2-02和圖5-2-03所示。由圖5-2-01可見,開始階段反應(yīng)速度隨溫度的升高而迅速上升,到250攝氏度后逐漸減慢,到300攝氏度后開始下降。因此,反應(yīng)溫度不是愈高愈好,而是有一個適宜范圍。由圖5-2-02可見,反應(yīng)選擇性在溫度上升的開始階段,也隨溫度的升高而上升,在250攝氏度左右達(dá)到最大值后逐漸下降,這說明,就選擇性而言,也有一個適宜范圍。圖5-2-03示出的是乙烯深度氧化副反應(yīng)與反應(yīng)溫度的關(guān)系。圖上曲線表明,270攝氏度前,隨反應(yīng)溫度的升高,乙烯深度氧化副反應(yīng)的速度增長還比較緩慢,270攝氏度后,乙烯深度氧化速度則快速增長。從催化劑的使用角度來看,隨著反應(yīng)溫度的升高,催化劑活性組分CuCl2因揮發(fā)流失的量增加,催化劑失活的速度加快,使用壽命縮短。從操作安全角度來看,由于乙烯氧氯化是強(qiáng)放熱反應(yīng),反應(yīng)熱可達(dá)251 kJ/mol,反應(yīng)溫度過高,主、副反應(yīng),特別是乙烯深度氧化副反應(yīng)釋放出的熱量增加,若不能及時從反應(yīng)系統(tǒng)中移走,由于系統(tǒng)熱量的積累,會促使反應(yīng)溫度進(jìn)一步升高。如此惡性循環(huán),導(dǎo)致發(fā)生爆炸或燃燒事故。因此,在滿足反應(yīng)活性和選擇性的前提下,反應(yīng)溫度應(yīng)當(dāng)愈低愈好。具體的反應(yīng)溫度由選用的催化劑決定,對CuCl2KCl/γAl2O3催化劑而言,流化床使用的溫度為205～235攝氏度,固定床為230～290攝氏度。
②反應(yīng)壓力高壓對氧氯化法的反應(yīng)速度和選擇性有不利影響,但在實(shí)際的操作溫度下,在1.0MPa以下,壓力對反應(yīng)速度和選擇性幾乎沒有什么影響。因此,選用常壓或低壓操作均可。考慮到加壓可提高設(shè)備利用率及對后續(xù)的吸收和分離操作有利,工業(yè)上一般都采用在低壓下操作。
③配料比乙烯、氯化氫和空氣之比必須保證使乙烯過量3%～5%。氧也應(yīng)稍微過量以保證催化劑氧化還原過程的正常進(jìn)行,但氯化氫不能過量,因?yàn)檫^量的氯化氫會吸附在催化劑表面使催化劑顆粒脹大,視密度減小。如果采用流化床反應(yīng)器,由于催化劑顆粒脹大會使床層急劇升高,甚至還會發(fā)生節(jié)涌現(xiàn)象。乙烯不能過量太多,否則會使乙烯深度氧化反應(yīng)加劇,尾氣中CO和CO2增多,反應(yīng)選擇性下降,氧過量太多,也會促使乙烯深度氧化反應(yīng)的加劇。在原料配比中還要求原料氣的組成在爆炸極限范圍外,以保證安全生產(chǎn)。工業(yè)上采用的配比為:乙烯：氯化氫：氧=1：2：0.5(mol比)。
④原料氣純度采用的空氣只需經(jīng)過濾、洗滌和干燥,除去少量固體雜質(zhì)和SO2、H2S及水分后即能應(yīng)用;氯化氫氣體由二氯乙烷裂解工序來,常含有乙炔.為此,氯化氫氣體與氫氣混合后先在一個加氫反應(yīng)器中脫炔,然后才能進(jìn)入氧氯化反應(yīng)器;原料乙烯中的乙炔、丙烯和C4烯烴的含量必須嚴(yán)格控制,因它們比乙烯活潑,也會發(fā)生氧氯化反應(yīng),生成四氯乙烯、三氯乙烯、1,2-二氯丙烷等多氯化物,給產(chǎn)品的提純增加難度。同時它們也更容易發(fā)生深度氧化反應(yīng),釋放出的熱量會促使反應(yīng)溫度的上升,給反應(yīng)帶來不利影響。一般要求原料乙烯中乙烯含量在99.95%(m)以上。表5-2-02示出的是中國氯乙烯用原料乙烯的規(guī)格。
表5-2-02
中國氯乙烯用原料乙烯的規(guī)格
組
分
指
標(biāo)
組
分
指
標(biāo)
C2H4
CH4＋C2H6
C2H2
99.95%
500 ppm
10 ppm
C2S
S(按H2S計)
H2O
100 ppm
5 ppm
15 ppm
⑤停留時間停留時間對HCl轉(zhuǎn)化率有影響。實(shí)驗(yàn)表明,停留時間達(dá)10 s時,氯化氫的轉(zhuǎn)化率才能接近100%,但停留時間過長,轉(zhuǎn)化率會稍微下降,這是因?yàn)?,2-二氯乙烷裂解產(chǎn)生氯化氫和氯乙烯之故。停留時間過長不僅使設(shè)備生產(chǎn)能力下降,而且副反應(yīng)也會加劇,導(dǎo)致副產(chǎn)物增多,反應(yīng)選擇性下降。
圖5-2-04 PPG化學(xué)工業(yè)公司氧氯化法生產(chǎn)氯乙烯的工藝流程
1.直接氯化反應(yīng)器;2.氣液分離器;3.氧氯化反應(yīng)器;4.分離器;5.脫輕餾分塔;6.脫重餾分塔;7.裂解爐;8.急冷塔;9.氯化氫回收塔;10.氯乙烯精餾塔
3. 平衡型氯乙烯生產(chǎn)工藝流程
圖5-2-04所示為PPG化學(xué)工業(yè)公司氧氯化法生產(chǎn)氯乙烯的工藝流程,由于二氯乙烷熱裂解產(chǎn)生的氯化氫全部在氧氯化反應(yīng)中消耗掉,故又稱為平衡型氯乙烯生產(chǎn)工藝流程。流程由三大工藝組成:乙烯液相加成氯化生成1,2-二氯乙烷;乙烯氣相氧氯化生成1,2-二氯乙烷;1,2-二氯乙烷熱裂解生成氯乙烯。
乙烯液相加成氯化的反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度50攝氏度左右,催化劑為FeCl3,它在氯化液中的濃度維持在250～300 ppm(0.025%～0.03%),乙烯與氯氣的摩爾比為1.1：1,即乙烯是過量的。
乙烯氣相氧氯化的反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度225～290攝氏度,壓力為1.0MPa,采用CuCl2/γAl2CO3或改良的CuCl2-KCl/γAl2O3為催化劑,催化劑中銅含量在5%～6%(折算成CuCl2為11%～13%),乙烯：氯化氫：氧=1：2：0.5(mol比)。
由加成氯化和氧氯化生成的粗二氯乙烷進(jìn)入脫輕組分塔和脫重組分塔。輕組分中含有微量氯化氫氣體,需經(jīng)洗滌后方可利用。重組分中含有較多的二氯乙烷,需經(jīng)減壓蒸餾回收二氯乙烷后作進(jìn)一步處理。所得二氯乙烷純度很高,可達(dá)99%左右。進(jìn)入熱裂解爐,操作條件為:溫度430～530攝氏度,壓力2.7MPa,催化劑為浮石或活性炭。反應(yīng)轉(zhuǎn)化率可達(dá)50%～60%,氯乙烯選擇性為95%,熱裂解產(chǎn)物在氯化氫分餾塔蒸出純度達(dá)99.8%的氯化氫,內(nèi)含炔烴,若有必要,還須經(jīng)加氫脫炔后才能用作氧氯化原料;在氯乙烯分餾塔中,塔頂餾出純度為99.9%的成品氯乙烯、塔釜二氯乙烷內(nèi)含有熱裂解生成的重組分,送二氯乙烷精制工序處理。
本流程中采用氧氣而不是空氣作氧化劑,優(yōu)點(diǎn)是:反應(yīng)后多余的乙烯經(jīng)冷卻、冷凝和分離后仍可回氧氯化反應(yīng)器循環(huán)使用,乙烯利用率比空氣作氧化劑時高;空氣作氧化劑時尾氣中乙烯濃度低,僅為1%左右。用焚燒法處理時需消耗燃料,用氧氣作氧化劑時,排出的尾氣數(shù)量很小,但其中乙烯濃度高,用焚燒法處理不需外加燃料;由于配置的原料氣中不含氮?dú)?乙烯在原料氣中的濃度提高,有利于提高反應(yīng)速度和提高催化劑的生產(chǎn)能力,反應(yīng)器也可做得小一些,從而節(jié)省設(shè)備制造費(fèi)用;氧氣作氧化劑時由于尾氣數(shù)量少,不需用溶劑吸收、深冷的辦法來回收尾氣中少量二氯乙烷,簡化了流程,減少了設(shè)備投資費(fèi)用;對固定床反應(yīng)器而言,氧氣作氧化劑時,熱點(diǎn)不明顯,因而1,2-二氯乙烷的選擇性高,氯化氫的轉(zhuǎn)化率亦高,而空氣作氧化劑時則相反。表5-2-03列出了兩者的比較結(jié)果。
表5-2-03
固定床乙烯氧氯化結(jié)果比較
乙烯轉(zhuǎn)化為各物料的選擇性,%
空氣氧氯化法
氧氣氧氯化法
1,2-二氯乙烷
氯乙烷
CO+CO2
1,1,2-三氯乙烷
其他氯衍生物
95.11
1.73
1.78
0.88
0.50
97.28
1.50
0.68
0.08
0.46
HCl的轉(zhuǎn)化率,%
99.13
99.83
現(xiàn)在,有不少大型化工企業(yè)都建有空氣分離裝置,氧氣的供應(yīng)已不存在問題,這為氧氣作氧化劑的乙烯氧氯法提供了發(fā)展良機(jī)。氧氣氧氯化法的消耗定額(以生產(chǎn)1 t二氯乙烷為基準(zhǔn))為:乙烯(100%)287 kg,氯化氫(100%)742 kg,氧氣(100%)177 kg。
圖5-2-05所示為氧氯化法生產(chǎn)氯乙烯的物料平衡圖。
圖5-2-05 平衡型的氯乙烯生產(chǎn)組織形式*
圖中的數(shù)字是各種物料的實(shí)際重量比例數(shù)
4. 氧氯化反應(yīng)器
不論是空氣氧氯化還是氧氣氧氯化,都可采用固定床或流化床反應(yīng)器。
(1)固定床氧氯化反應(yīng)器
圖5-2-06
流化床乙烯氧氯化反應(yīng)器構(gòu)造示意圖
1.乙烯和HCl入口;2.空氣入口;3.板式分布器;4.管式反應(yīng)器;5.催氣劑入口;6.反應(yīng)器外殼; 7.冷卻管組;8.加壓熱水入口;9、11、12.旋風(fēng)分離器;10.反應(yīng)氣出口;13.人孔;14.高壓水蒸氣出口
這種反應(yīng)器結(jié)構(gòu)與普通的固定床反應(yīng)器基本相同,內(nèi)置多根列管,管內(nèi)填充顆粒狀催化劑,原料氣自上而下流經(jīng)催化劑層進(jìn)行催化反應(yīng)。管間用加壓熱水作載體,副產(chǎn)一定數(shù)量的中壓水蒸氣。
固定床反應(yīng)管存在熱點(diǎn),局部溫度過高使反應(yīng)選擇性下降,活性組分流失加快,催化劑使用壽命縮短,為使床層溫度分布比較均勻,熱點(diǎn)溫度降低,工業(yè)上常采用三臺固定床反應(yīng)器串聯(lián):氧化劑空氣或氧氣按一定比例分別通入三臺反應(yīng)器。這樣每臺反應(yīng)器的物料中氧的濃度較低,使反應(yīng)不致太劇烈,也可減少因深度氧化生成的CO和CO2的量,而且也保證了混合氣中氧的濃度在可燃范圍以外,有利安全操作。
(2)流化床氧氯化反應(yīng)器 流化床反應(yīng)器反應(yīng)溫度均勻,不存在熱點(diǎn),且可通過自控裝置控制進(jìn)料速度,使反應(yīng)器溫度控制在適宜范圍內(nèi)。因此對提高反應(yīng)選擇性有較大好處。反應(yīng)產(chǎn)生的熱量可用內(nèi)設(shè)的熱交換器及時移走。流化床氧氯化反應(yīng)器的構(gòu)造示意于圖5-2-06。
空氣(或氧氣)從底部進(jìn)入,經(jīng)多噴嘴板式分布器均勻地將空氣(或氧氣)分布在整個截面上。在板式分布器的上方設(shè)有C2H4和HCl混合氣體的進(jìn)口管,此管連接有與空氣分布器具有相同數(shù)量噴嘴的分布器,而且其噴嘴恰好插入空氣分布器的噴嘴內(nèi)。這樣就能使兩股進(jìn)料氣體在進(jìn)入催化床層之前在噴嘴內(nèi)混合均勻。
在反應(yīng)段內(nèi)設(shè)置了一定數(shù)量的直立冷卻管組、管內(nèi)通入加壓熱水,籍水的汽化以移出反應(yīng)熱,并副產(chǎn)中壓蒸氣。在反應(yīng)器上部設(shè)置三組三級旋風(fēng)分離器,用以回收反應(yīng)氣夾帶的催化劑。催化劑的磨損量每天約為0.1%,需補(bǔ)充的催化劑自氣體分布器上部用壓縮空氣送入反應(yīng)段。
由于氧氯化有水產(chǎn)生(乙烯深度氧化也有水產(chǎn)生),如反應(yīng)器的一些部位保溫不好,溫度過低,當(dāng)達(dá)到露點(diǎn)溫度時,水就會凝結(jié)出來,溶入氯化氫氣體生成鹽酸,將使設(shè)備遭受嚴(yán)重腐蝕。因此反應(yīng)器的保溫相當(dāng)重要。另外,若催化劑表面粘附氧化鐵時,氧化鐵會轉(zhuǎn)化為氯化鐵,它能催化乙烯的加成氯化反應(yīng),生成副產(chǎn)物氯乙烷(CH3CH2Cl)。因此,催化劑的貯存和輸送設(shè)備及管路不能用鐵質(zhì)材料。
鎖扶19666976046： 乙烯怎樣制取氯乙烯,該反應(yīng)是什么反應(yīng) -
右江區(qū)礦井： ______ 首先將乙烯和氯氣發(fā)生加成反應(yīng),然后在氫氧化鈉醇溶液中發(fā)生消去反應(yīng),最后和氯化氫發(fā)生一次加成,既可以!
鎖扶19666976046： 將乙烯與氯氣和氧氣在一定條件下反應(yīng)生成氯乙烯和水,再將氯乙烯聚合成聚氯乙烯的化學(xué)方程式如上 -
右江區(qū)礦井： ______[答案] 4CH2=CH2+O2+2CL2====4CH2=CHCL+2H2O nCH2=CHCL=-(CH2-CHCL)n-
鎖扶19666976046： 氯乙烯是合成聚氯乙烯(PVC)的單體.乙烯氧氯化法是 生產(chǎn)氯乙烯的主要方法.分三步進(jìn)行(如圖所示): -
右江區(qū)礦井： ______ (1)AD (2)利用二氯乙烷熱裂解所產(chǎn)生的氯化氫作為氯化 劑,從而使氯得到完全利用,不向環(huán)境排放毒害氣體 (3) +HO-NO 2 +H 2 O (4) +2CH 3 COOH +2H 2 O (5) + O 2 →2nCO 2 + nHCl +nH 2 O
鎖扶19666976046： 三氯乙烯的制備 -
右江區(qū)礦井： ______ 1.乙炔法 此法以電石發(fā)生的乙炔和氯氣為原料、四氯化碳為稀釋劑、三氯化鐵為催化劑液相合成1,1,2,2-四氯乙烷,再加石灰乳脫氯化氫,得粗三氯乙烯,經(jīng)粗餾、精餾,即得產(chǎn)品.因乙炔價昂,大多轉(zhuǎn)用乙烯法. 2.乙烯直接氯化法 乙烯經(jīng)直接氯化得四氯乙烷和五氯乙烷的混合物,通過對其進(jìn)行氣相裂解制取三氯乙烯和四氯乙烯. 3.乙烯氧氯化法 此法以乙烯、氧氣(或空氣)、氯氣為原料,經(jīng)催化氯化氧化得三氯乙烯產(chǎn)品,同時還可得四氯乙烯.
鎖扶19666976046： 用乙烯和氯氣怎么制取聚氯乙烯? -
右江區(qū)礦井： ______ C2H2(乙炔)+HCl=CH2=CHCl(加熱,催化劑) nCH2=CHCl=-[CH2CH(Cl)]-n (加熱,催化劑)
鎖扶19666976046： 氯乙烯是合成聚氯乙烯(PVC)的單體.乙烯氧氯化法是 生產(chǎn)氯乙烯的主要方法.分三步進(jìn)行(如圖所示):? (1)下列關(guān)于乙烯、氯乙烯和聚氯乙烯的說... -
右江區(qū)礦井： ______[答案] (1)AD (2)利用二氯乙烷熱裂解所產(chǎn)生的氯化氫作為氯化 劑,從而使氯得到完全利用,不向環(huán)境排放毒害氣體 (3)+HO-NO2+H2O (4)+2CH3COOH+2H2O (5)+O2→2nCO2+ nHCl +nH2O
鎖扶19666976046： 由乙烯制取氯乙烯化學(xué)方程式 -
右江區(qū)礦井： ______[答案] 乙烯氯化 乙烯和氯加成反應(yīng)在液相中進(jìn)行: CH2=CH2 +Cl2→CH2ClCH2Cl 采用三氯化鐵或氯化銅等作催化劑,產(chǎn)品二氯乙烷為反應(yīng)介質(zhì).反應(yīng)熱可通過冷卻水或產(chǎn)品二氯乙烷汽化來移出.反應(yīng)溫度40~110℃,壓力0.15~0.30MPa,乙烯的轉(zhuǎn)化率...
鎖扶19666976046： 乙烯和氯氣為原料制聚氯乙烯的過程 -
右江區(qū)礦井： ______ 乙烯與氯氣在一定條件下發(fā)生加成反應(yīng)生成1,2二氯乙烯(ClCH2-CH2Cl) 1,2二氯乙烯在一定條件下發(fā)生消去反應(yīng)(部分消去)生成氯乙烯(CH2=CHCl)(就是只消去一個Cl) 氯乙烯在一定條件下發(fā)生聚合反應(yīng)生成聚氯乙烯(PVC)
鎖扶19666976046： (1)寫出下列反應(yīng)的化學(xué)方程式乙烷與Cl2在光照條件下1:1反應(yīng):______乙烯使溴水退色:______由乙炔制聚氯乙烯:CH≡CH+HCl→CH2=CHCl;nCH2=CHCl... -
右江區(qū)礦井： ______[答案] (1)因烷烴與鹵素單質(zhì)在光照條件下發(fā)生取代反應(yīng)得到鹵代烴,所以用乙烷制備氯乙烷的化學(xué)方程式是:,故答案為:; 乙烯和溴水中的溴單質(zhì)發(fā)生了加成反應(yīng)使溴水褪色,即Br2+CH2=CH2→BrCH2-CH2Br,故答案為:Br2+CH2=CH2→BrCH2-CH...
氯乙烯是最重要的單體之一,主要用于生產(chǎn)聚氯乙烯。就產(chǎn)量而言,在乙烯系列高聚物中聚氯乙烯僅次于聚乙烯居第2位。氯乙烯也能與1-1-二氯乙烯、醋酸乙烯、丙烯酸甲酯、丁二烯和丙烯腈等共聚。此外,氯乙烯還用作冷凍劑。
1. 氯乙烯生產(chǎn)方法評述
在氯乙烯生產(chǎn)歷史上,曾出現(xiàn)過以下4種生產(chǎn)方法。
(1)乙炔法 這是20世紀(jì)50年代前氯乙烯的主要生產(chǎn)方法,中國至今還有一些化工企業(yè)仍采用本法生產(chǎn)氯乙烯。
乙炔轉(zhuǎn)化率97%～98%,氯乙烯產(chǎn)率80%～95%,主要的副產(chǎn)物是1-1-二氯乙烷,它是由氯乙烯與過量的氯化氫經(jīng)加成反應(yīng)生成的。反應(yīng)中為保證催化劑HgCl2不被乙炔還原成低價汞鹽Hg2Cl2或金屬汞,氯化氫是過量的,過量以不超過15%為宜。乙炔法技術(shù)成熟,反應(yīng)條件緩和,設(shè)備簡單,副產(chǎn)物少,產(chǎn)率高。因?yàn)橛寐然瘹渥髟?適合在以氯化氫為副產(chǎn)物的企業(yè)(例如電化廠)組織生產(chǎn)。本法的主要缺點(diǎn)是乙炔價貴,催化劑含汞有毒,不僅損害工人身體健康,還會污染環(huán)境。
(2)乙烯法 這是20世紀(jì)50年代后發(fā)展起來的生產(chǎn)方法。乙烯與氯經(jīng)加成反應(yīng)生成二氯乙烷:
二氯乙烷再在500～550攝氏度下熱裂解或在1.0MPa,140～145攝氏度下經(jīng)堿分解制得氯乙烯:
乙烯已能由石油烴熱裂解大量制造出來,價格比乙炔便宜,催化劑毒害比氯化汞小得多。但氯的利用率只有50%,另一半氯以氯化氫的形式從熱裂解氣中分離出來后,由于含有有機(jī)雜質(zhì),色澤和純度都達(dá)不到國家標(biāo)準(zhǔn),它的銷售和利用問題就成為工廠必須解決的技術(shù)經(jīng)濟(jì)問題,雖然也可用空氣或氧把氯化氫氧化成氯氣重新使用,但設(shè)備費(fèi)和操作費(fèi)均較高,導(dǎo)致氯乙烯生產(chǎn)成本提高。
(3)聯(lián)合法 是上述兩法的改良。目的是用乙炔來消耗乙烯法副產(chǎn)的氯化氫。本法等于在工廠中并行建立兩套生產(chǎn)氯乙烯的裝置,基建投資和操作費(fèi)用會明顯增加,有一半烴進(jìn)料是價格較貴的乙炔,致使生產(chǎn)總成本上升,乙炔法的引入仍會帶來汞的污染問題。因此,本法也不甚理想。
(4)氧氯化法 這是1個僅用乙烯做原料,又能將副產(chǎn)氯化氫消耗掉的好方法。現(xiàn)已成為世界上生產(chǎn)氯乙烯的主要方法。
乙烯轉(zhuǎn)化率約95%,二氯乙烷產(chǎn)率超過90%。還可副產(chǎn)高壓蒸氣供本工藝有關(guān)設(shè)備利用或用作發(fā)電。由于在設(shè)備設(shè)計和工廠生產(chǎn)中始終需考慮氯化氫的平衡問題,不讓氯化氫多余或短缺,故這一方法又稱為乙烯平衡法。很顯然,這一方法原料價廉易得、生產(chǎn)成本低、對環(huán)境友好。但仍存在設(shè)備多、工藝路線長等缺點(diǎn),需要進(jìn)一步改進(jìn)。
2. 氧氯化法工藝原理
1928年德國拉希格(Raschig)公司首先開發(fā)成功氣相氧氯化法,用來由苯制備氯苯:
這是烴類取代氯化中最早應(yīng)用的氧氯化法。隨后又開發(fā)成功液相氧氯化法,轉(zhuǎn)化率和選擇性都有很大提高。由于由氯苯制造苯酚的工藝路線在20世紀(jì)30年代后逐步被異丙苯自氧化法取代,該法沒能得到進(jìn)一步發(fā)展。用該法生產(chǎn)氯苯的工廠也已很少。
氧氯化法在低級烷烴的取代氯化以及乙烯經(jīng)氯解生成三氯乙烯和全氯乙烯中也有應(yīng)用,但生產(chǎn)規(guī)模都不甚大。
氧氯化法在工業(yè)上最成功的應(yīng)用就是由乙烯和氯化氫生產(chǎn)二氯乙烷,它為氧氯化法在其他氯化領(lǐng)域中的應(yīng)用展現(xiàn)了良好前景。
(1)化學(xué)反應(yīng) 由乙烯用氧氯化法生產(chǎn)氯乙烯包括乙烯氯化、乙烯氧氯化和二氯乙烷裂解3個工序。在這里僅討論乙烯氧氯化部分。
氧氯化的主反應(yīng)為:
氧氯化的主要副反應(yīng)有3種。
①乙烯的深度氧化
C2H4＋2O2→2CO＋2H2O
C2H4＋3O2→2CO2＋2H2O
②生成副產(chǎn)物1.1.2 -三氯乙烷和氯乙烷
此外,尚有少量的各種飽和或不飽和的一氯或多氯衍生物生成,例如三氯甲烷、四氯化碳、氯乙烯、1,1,1-三氯乙烷、順式1,2-二氯乙烯等,但總量不多,僅為1,2-二氯乙烷生成量的1%。
(3)反應(yīng)機(jī)理 關(guān)于乙烯氧氯化反應(yīng)的機(jī)理盡管在國內(nèi)、外已作了許多研究工作,但至今仍未有定論,主要有以下兩種機(jī)理:
①氧化還原機(jī)理日本學(xué)者藤堂、官內(nèi)健等認(rèn)為,氧氯化反應(yīng)中,通過氯化銅的價態(tài)變化向作用物乙烯輸送氯。反應(yīng)分以下三步進(jìn)行:
C2H4＋2CuCl2→C2H4Cl2＋Cu2Cl2
Cu2Cl2＋1／2O2→CuCl2·CuO
CuCl2·CuO+2HCl→2CuCl2＋H2O
第1步是吸附的乙烯與氯化銅反應(yīng)生成二氯乙烷并使氯化銅還原為氯化亞銅。該步是反應(yīng)的控制步驟;第2步是氯化亞銅被氧化為氯化銅和氧化銅的絡(luò)物;第3步是絡(luò)合物與氯化氫作用,分解為氯化銅和水。提出此機(jī)理的依據(jù)是a)乙烯單獨(dú)通過氯化銅催化劑時有二氯乙烷和氯化亞銅生成;(b)將空氣或氧氣通過被還原的氯化亞銅時可將其全部轉(zhuǎn)變?yōu)槁然~;(c)乙烯濃度對反應(yīng)速度影響最大。
因此,讓乙烯轉(zhuǎn)變?yōu)槎纫彝榈穆然瘎┎皇锹?而是氯化銅,后者是通過氧化還原機(jī)理將氯不斷輸送給乙烯的。
②乙烯氧化機(jī)理根據(jù)氧氯化反應(yīng)速度隨乙烯和氧的分壓增大而加快,而與氯化氫的分壓無關(guān)的事實(shí),美國學(xué)者R.V.Carrubba提出如下機(jī)理：
式中a表示催化劑表面的吸附中心;HCl(a),O(a),C2H4(a)表示HCl,O和C2H4的吸附態(tài)物種;反應(yīng)的控制步驟是吸附態(tài)乙烯和吸附態(tài)氧的反應(yīng)。
氧氯化早期研究中還有人提出,氯化氫在氯化銅催化下氧化生成氯氣,再由氯氣與乙烯反應(yīng)生成二氯乙烷的反應(yīng)機(jī)理。
(3)反應(yīng)動力學(xué) 根據(jù)上述反應(yīng)機(jī)理,在氯化銅為催化劑時由實(shí)驗(yàn)測得的動力學(xué)方法為:
式中:pc,ph,po分別表示乙烯、氯化氫和氧的分壓。
由上列2個動力學(xué)方法可以看出,乙烯的分壓對反應(yīng)速度的影響最大,通過提高乙烯的分壓可有效地提高1,2-二氯乙烷的生成速度。相比之下,氯化氫分壓的變化對反應(yīng)速度的影響則小得多。氧的分壓超過一定值后,對反應(yīng)速度沒有影響,在較低值時,氧分壓的變化對反應(yīng)速度的影響也是比較明顯的。這2個動力學(xué)方程式與前述的2種反應(yīng)機(jī)理基本上是吻合的。
(4)催化劑 早期的研究表明,金屬氯化物可用作氧氯化催化劑,其中以氯化銅的活性為最高,工業(yè)上普遍采用的是負(fù)載在γAl2O3、硅酸鋁上的氯化銅催化劑。催化劑上銅的含量對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性都有影響,銅含量增加,轉(zhuǎn)化率提高,但深度氧化生成CO2的量增加,經(jīng)實(shí)驗(yàn)確定,銅含量5%～6%即可。此時,氯化氫轉(zhuǎn)化率可接近100%,生成的CO2量不多。這種單組分催化劑雖有良好的選擇性,但氯化銅易揮發(fā),反應(yīng)溫度愈高,氯化銅的揮發(fā)流失量愈大,催化劑活性下降愈快,壽命愈短。為了阻止或減少氯化銅催化劑活性組分的流失,在催化劑中添加了第2組分氯化鉀,變成雙組分催化劑。雖然反應(yīng)活性有所降低,但催化劑的熱穩(wěn)定性卻有明顯提高。這很可能是氯化鉀與氯化銅形成了不易揮發(fā)的復(fù)鹽或低熔混合物,因而防止了氯化銅的流失。為了提高雙組分催化劑的活性,在催化劑中加入稀土金屬氯化物,如氯化鈰、氯化鑭等,既提高了催化活性,又提高了催化劑的壽命,催化劑也就由雙組分變?yōu)槎嘟M分。
圖5-2-01 溫度對反應(yīng)速度影響
圖5-2-02
溫度對選擇性的影響(以氯計)
圖5-2-03
溫度對乙烯燃燒反應(yīng)影響
氧氯化反應(yīng)器有固定床和流化床2種,采用固定床時,將已成型的γAl2O3載體用浸漬法將活性組分浸漬上去,經(jīng)干燥和通空氣活化,即可投入使用。對流化床催化劑,用γAl2O3微球浸漬活性組分。亦可將硅鋁酸溶膠與活性組分混合后加入膠凝劑,用噴霧干燥法成型制備流化床微球催化劑。
(5)工藝條件的選擇
①反應(yīng)溫度在銅含量為12%(w)的CuCl2/γAl2O3催化劑上研究了反應(yīng)溫度與反應(yīng)速度、選擇性和乙烯燃燒反應(yīng)的影響,結(jié)果如圖5-2-01、圖5-2-02和圖5-2-03所示。由圖5-2-01可見,開始階段反應(yīng)速度隨溫度的升高而迅速上升,到250攝氏度后逐漸減慢,到300攝氏度后開始下降。因此,反應(yīng)溫度不是愈高愈好,而是有一個適宜范圍。由圖5-2-02可見,反應(yīng)選擇性在溫度上升的開始階段,也隨溫度的升高而上升,在250攝氏度左右達(dá)到最大值后逐漸下降,這說明,就選擇性而言,也有一個適宜范圍。圖5-2-03示出的是乙烯深度氧化副反應(yīng)與反應(yīng)溫度的關(guān)系。圖上曲線表明,270攝氏度前,隨反應(yīng)溫度的升高,乙烯深度氧化副反應(yīng)的速度增長還比較緩慢,270攝氏度后,乙烯深度氧化速度則快速增長。從催化劑的使用角度來看,隨著反應(yīng)溫度的升高,催化劑活性組分CuCl2因揮發(fā)流失的量增加,催化劑失活的速度加快,使用壽命縮短。從操作安全角度來看,由于乙烯氧氯化是強(qiáng)放熱反應(yīng),反應(yīng)熱可達(dá)251 kJ/mol,反應(yīng)溫度過高,主、副反應(yīng),特別是乙烯深度氧化副反應(yīng)釋放出的熱量增加,若不能及時從反應(yīng)系統(tǒng)中移走,由于系統(tǒng)熱量的積累,會促使反應(yīng)溫度進(jìn)一步升高。如此惡性循環(huán),導(dǎo)致發(fā)生爆炸或燃燒事故。因此,在滿足反應(yīng)活性和選擇性的前提下,反應(yīng)溫度應(yīng)當(dāng)愈低愈好。具體的反應(yīng)溫度由選用的催化劑決定,對CuCl2KCl/γAl2O3催化劑而言,流化床使用的溫度為205～235攝氏度,固定床為230～290攝氏度。
②反應(yīng)壓力高壓對氧氯化法的反應(yīng)速度和選擇性有不利影響,但在實(shí)際的操作溫度下,在1.0MPa以下,壓力對反應(yīng)速度和選擇性幾乎沒有什么影響。因此,選用常壓或低壓操作均可。考慮到加壓可提高設(shè)備利用率及對后續(xù)的吸收和分離操作有利,工業(yè)上一般都采用在低壓下操作。
③配料比乙烯、氯化氫和空氣之比必須保證使乙烯過量3%～5%。氧也應(yīng)稍微過量以保證催化劑氧化還原過程的正常進(jìn)行,但氯化氫不能過量,因?yàn)檫^量的氯化氫會吸附在催化劑表面使催化劑顆粒脹大,視密度減小。如果采用流化床反應(yīng)器,由于催化劑顆粒脹大會使床層急劇升高,甚至還會發(fā)生節(jié)涌現(xiàn)象。乙烯不能過量太多,否則會使乙烯深度氧化反應(yīng)加劇,尾氣中CO和CO2增多,反應(yīng)選擇性下降,氧過量太多,也會促使乙烯深度氧化反應(yīng)的加劇。在原料配比中還要求原料氣的組成在爆炸極限范圍外,以保證安全生產(chǎn)。工業(yè)上采用的配比為:乙烯：氯化氫：氧=1：2：0.5(mol比)。
④原料氣純度采用的空氣只需經(jīng)過濾、洗滌和干燥,除去少量固體雜質(zhì)和SO2、H2S及水分后即能應(yīng)用;氯化氫氣體由二氯乙烷裂解工序來,常含有乙炔.為此,氯化氫氣體與氫氣混合后先在一個加氫反應(yīng)器中脫炔,然后才能進(jìn)入氧氯化反應(yīng)器;原料乙烯中的乙炔、丙烯和C4烯烴的含量必須嚴(yán)格控制,因它們比乙烯活潑,也會發(fā)生氧氯化反應(yīng),生成四氯乙烯、三氯乙烯、1,2-二氯丙烷等多氯化物,給產(chǎn)品的提純增加難度。同時它們也更容易發(fā)生深度氧化反應(yīng),釋放出的熱量會促使反應(yīng)溫度的上升,給反應(yīng)帶來不利影響。一般要求原料乙烯中乙烯含量在99.95%(m)以上。表5-2-02示出的是中國氯乙烯用原料乙烯的規(guī)格。
表5-2-02
中國氯乙烯用原料乙烯的規(guī)格
組
分
指
標(biāo)
組
分
指
標(biāo)
C2H4
CH4＋C2H6
C2H2
99.95%
500 ppm
10 ppm
C2S
S(按H2S計)
H2O
100 ppm
5 ppm
15 ppm
⑤停留時間停留時間對HCl轉(zhuǎn)化率有影響。實(shí)驗(yàn)表明,停留時間達(dá)10 s時,氯化氫的轉(zhuǎn)化率才能接近100%,但停留時間過長,轉(zhuǎn)化率會稍微下降,這是因?yàn)?,2-二氯乙烷裂解產(chǎn)生氯化氫和氯乙烯之故。停留時間過長不僅使設(shè)備生產(chǎn)能力下降,而且副反應(yīng)也會加劇,導(dǎo)致副產(chǎn)物增多,反應(yīng)選擇性下降。
圖5-2-04 PPG化學(xué)工業(yè)公司氧氯化法生產(chǎn)氯乙烯的工藝流程
1.直接氯化反應(yīng)器;2.氣液分離器;3.氧氯化反應(yīng)器;4.分離器;5.脫輕餾分塔;6.脫重餾分塔;7.裂解爐;8.急冷塔;9.氯化氫回收塔;10.氯乙烯精餾塔
3. 平衡型氯乙烯生產(chǎn)工藝流程
圖5-2-04所示為PPG化學(xué)工業(yè)公司氧氯化法生產(chǎn)氯乙烯的工藝流程,由于二氯乙烷熱裂解產(chǎn)生的氯化氫全部在氧氯化反應(yīng)中消耗掉,故又稱為平衡型氯乙烯生產(chǎn)工藝流程。流程由三大工藝組成:乙烯液相加成氯化生成1,2-二氯乙烷;乙烯氣相氧氯化生成1,2-二氯乙烷;1,2-二氯乙烷熱裂解生成氯乙烯。
乙烯液相加成氯化的反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度50攝氏度左右,催化劑為FeCl3,它在氯化液中的濃度維持在250～300 ppm(0.025%～0.03%),乙烯與氯氣的摩爾比為1.1：1,即乙烯是過量的。
乙烯氣相氧氯化的反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度225～290攝氏度,壓力為1.0MPa,采用CuCl2/γAl2CO3或改良的CuCl2-KCl/γAl2O3為催化劑,催化劑中銅含量在5%～6%(折算成CuCl2為11%～13%),乙烯：氯化氫：氧=1：2：0.5(mol比)。
由加成氯化和氧氯化生成的粗二氯乙烷進(jìn)入脫輕組分塔和脫重組分塔。輕組分中含有微量氯化氫氣體,需經(jīng)洗滌后方可利用。重組分中含有較多的二氯乙烷,需經(jīng)減壓蒸餾回收二氯乙烷后作進(jìn)一步處理。所得二氯乙烷純度很高,可達(dá)99%左右。進(jìn)入熱裂解爐,操作條件為:溫度430～530攝氏度,壓力2.7MPa,催化劑為浮石或活性炭。反應(yīng)轉(zhuǎn)化率可達(dá)50%～60%,氯乙烯選擇性為95%,熱裂解產(chǎn)物在氯化氫分餾塔蒸出純度達(dá)99.8%的氯化氫,內(nèi)含炔烴,若有必要,還須經(jīng)加氫脫炔后才能用作氧氯化原料;在氯乙烯分餾塔中,塔頂餾出純度為99.9%的成品氯乙烯、塔釜二氯乙烷內(nèi)含有熱裂解生成的重組分,送二氯乙烷精制工序處理。
本流程中采用氧氣而不是空氣作氧化劑,優(yōu)點(diǎn)是:反應(yīng)后多余的乙烯經(jīng)冷卻、冷凝和分離后仍可回氧氯化反應(yīng)器循環(huán)使用,乙烯利用率比空氣作氧化劑時高;空氣作氧化劑時尾氣中乙烯濃度低,僅為1%左右。用焚燒法處理時需消耗燃料,用氧氣作氧化劑時,排出的尾氣數(shù)量很小,但其中乙烯濃度高,用焚燒法處理不需外加燃料;由于配置的原料氣中不含氮?dú)?乙烯在原料氣中的濃度提高,有利于提高反應(yīng)速度和提高催化劑的生產(chǎn)能力,反應(yīng)器也可做得小一些,從而節(jié)省設(shè)備制造費(fèi)用;氧氣作氧化劑時由于尾氣數(shù)量少,不需用溶劑吸收、深冷的辦法來回收尾氣中少量二氯乙烷,簡化了流程,減少了設(shè)備投資費(fèi)用;對固定床反應(yīng)器而言,氧氣作氧化劑時,熱點(diǎn)不明顯,因而1,2-二氯乙烷的選擇性高,氯化氫的轉(zhuǎn)化率亦高,而空氣作氧化劑時則相反。表5-2-03列出了兩者的比較結(jié)果。
表5-2-03
固定床乙烯氧氯化結(jié)果比較
乙烯轉(zhuǎn)化為各物料的選擇性,%
空氣氧氯化法
氧氣氧氯化法
1,2-二氯乙烷
氯乙烷
CO+CO2
1,1,2-三氯乙烷
其他氯衍生物
95.11
1.73
1.78
0.88
0.50
97.28
1.50
0.68
0.08
0.46
HCl的轉(zhuǎn)化率,%
99.13
99.83
現(xiàn)在,有不少大型化工企業(yè)都建有空氣分離裝置,氧氣的供應(yīng)已不存在問題,這為氧氣作氧化劑的乙烯氧氯法提供了發(fā)展良機(jī)。氧氣氧氯化法的消耗定額(以生產(chǎn)1 t二氯乙烷為基準(zhǔn))為:乙烯(100%)287 kg,氯化氫(100%)742 kg,氧氣(100%)177 kg。
圖5-2-05所示為氧氯化法生產(chǎn)氯乙烯的物料平衡圖。
圖5-2-05 平衡型的氯乙烯生產(chǎn)組織形式*
圖中的數(shù)字是各種物料的實(shí)際重量比例數(shù)
4. 氧氯化反應(yīng)器
不論是空氣氧氯化還是氧氣氧氯化,都可采用固定床或流化床反應(yīng)器。
(1)固定床氧氯化反應(yīng)器
圖5-2-06
流化床乙烯氧氯化反應(yīng)器構(gòu)造示意圖
1.乙烯和HCl入口;2.空氣入口;3.板式分布器;4.管式反應(yīng)器;5.催氣劑入口;6.反應(yīng)器外殼; 7.冷卻管組;8.加壓熱水入口;9、11、12.旋風(fēng)分離器;10.反應(yīng)氣出口;13.人孔;14.高壓水蒸氣出口
這種反應(yīng)器結(jié)構(gòu)與普通的固定床反應(yīng)器基本相同,內(nèi)置多根列管,管內(nèi)填充顆粒狀催化劑,原料氣自上而下流經(jīng)催化劑層進(jìn)行催化反應(yīng)。管間用加壓熱水作載體,副產(chǎn)一定數(shù)量的中壓水蒸氣。
固定床反應(yīng)管存在熱點(diǎn),局部溫度過高使反應(yīng)選擇性下降,活性組分流失加快,催化劑使用壽命縮短,為使床層溫度分布比較均勻,熱點(diǎn)溫度降低,工業(yè)上常采用三臺固定床反應(yīng)器串聯(lián):氧化劑空氣或氧氣按一定比例分別通入三臺反應(yīng)器。這樣每臺反應(yīng)器的物料中氧的濃度較低,使反應(yīng)不致太劇烈,也可減少因深度氧化生成的CO和CO2的量,而且也保證了混合氣中氧的濃度在可燃范圍以外,有利安全操作。
(2)流化床氧氯化反應(yīng)器 流化床反應(yīng)器反應(yīng)溫度均勻,不存在熱點(diǎn),且可通過自控裝置控制進(jìn)料速度,使反應(yīng)器溫度控制在適宜范圍內(nèi)。因此對提高反應(yīng)選擇性有較大好處。反應(yīng)產(chǎn)生的熱量可用內(nèi)設(shè)的熱交換器及時移走。流化床氧氯化反應(yīng)器的構(gòu)造示意于圖5-2-06。
空氣(或氧氣)從底部進(jìn)入,經(jīng)多噴嘴板式分布器均勻地將空氣(或氧氣)分布在整個截面上。在板式分布器的上方設(shè)有C2H4和HCl混合氣體的進(jìn)口管,此管連接有與空氣分布器具有相同數(shù)量噴嘴的分布器,而且其噴嘴恰好插入空氣分布器的噴嘴內(nèi)。這樣就能使兩股進(jìn)料氣體在進(jìn)入催化床層之前在噴嘴內(nèi)混合均勻。
在反應(yīng)段內(nèi)設(shè)置了一定數(shù)量的直立冷卻管組、管內(nèi)通入加壓熱水,籍水的汽化以移出反應(yīng)熱,并副產(chǎn)中壓蒸氣。在反應(yīng)器上部設(shè)置三組三級旋風(fēng)分離器,用以回收反應(yīng)氣夾帶的催化劑。催化劑的磨損量每天約為0.1%,需補(bǔ)充的催化劑自氣體分布器上部用壓縮空氣送入反應(yīng)段。
由于氧氯化有水產(chǎn)生(乙烯深度氧化也有水產(chǎn)生),如反應(yīng)器的一些部位保溫不好,溫度過低,當(dāng)達(dá)到露點(diǎn)溫度時,水就會凝結(jié)出來,溶入氯化氫氣體生成鹽酸,將使設(shè)備遭受嚴(yán)重腐蝕。因此反應(yīng)器的保溫相當(dāng)重要。另外,若催化劑表面粘附氧化鐵時,氧化鐵會轉(zhuǎn)化為氯化鐵,它能催化乙烯的加成氯化反應(yīng),生成副產(chǎn)物氯乙烷(CH3CH2Cl)。因此,催化劑的貯存和輸送設(shè)備及管路不能用鐵質(zhì)材料。
氯化氫,氧氣,乙烯反應(yīng),化學(xué)方程式~
乙烯在O2中燃燒 C2H4+3O2=2CO2+2H2O 乙烯和氯化氫加成 C2H4+HCl=CH3CH2Cl 乙烯氧氯化制氯乙烯：2C2H4+4HCl+O2=2C2H4Cl2+2H2O
聚氯乙烯樹脂是如何制備的?
2.乙烯氧氯化法制取氯乙烯(1)乙烯氧氯化反應(yīng): 直接氯化:C2H4 +Cl2 → C2H4Cl2 (FeCl3作為催化劑)氧氯化 :C2H4 + 2HCl + 1\/2O2 → C2H4Cl2 + H2O +263 Kj(CuCl2做催化劑) 副反應(yīng):C2H4Cl2 + Cl2 → C2H3Cl3 +HClC2H4 + HCl → C2H5Cl
氯乙烯生產(chǎn)方法
最后，通過氧氯化反應(yīng)（CH2=CH2 +2HCl+1\/2 O2→ClCH2CH2Cl+ H2O）進(jìn)一步生成二氯乙烷，同時抑制乙烯深度氧化和氯乙烯氧氯化副反應(yīng)。2. 乙炔法：利用氯化汞催化劑，乙炔與氯化氫加成直接合成氯乙烯，過程包括乙炔制取、精制和氯乙烯合成。此法簡單、成本低，但能耗大，環(huán)保問題突出，不適用于大規(guī)模生產(chǎn)...
氯乙稀氯乙稀 - 乙烯氧氯化法
首先，乙烯的氯化步驟。在這個階段，乙烯與氯氣在液態(tài)條件下通過加成反應(yīng)，生成二氯乙烷，這是整個過程中至關(guān)重要的中間產(chǎn)物。其次，二氯乙烷的熱裂解。通過高溫處理，二氯乙烷分解為氯乙烯和氯化氫。這個步驟不僅實(shí)現(xiàn)了氯乙烯的生成，還同時得到了氯化氫，具有雙重效益。最后，氧氯化反應(yīng)。在這個階段，乙烯、...
急問!!化學(xué)老師或化學(xué)高手請進(jìn)!
7、庚烷熱裂化生成丙烯：這反應(yīng)我沒見過，不敢隨便寫了 8、乙炔氫氯化法制氯乙烯 C2H2 + HCl == CH2=CHCl 9、乙烯氯化法制氯乙烯；10、乙烯氯化裂解法制氯乙烯；11、乙烯氧氯化法制氯乙烯：這三個反應(yīng)……我不知道現(xiàn)在高中有機(jī)化學(xué)怎么定義了，我只知道一種比較常見的方法……CH2=CH2 + Cl2 =...
氯乙烯如何產(chǎn)生 氯乙烯怎么制取
最后，氧氯化法則是一種僅用乙烯做原料，又能將副產(chǎn)氯化氫消耗掉的好方法，現(xiàn)已成為世界上生產(chǎn)氯乙烯的主要方法。乙烯制氯乙烯方程式為：2H2C=CH2 + Cl2 + 1\/2 O2 → 2H2C=CHCl + H2O。乙烯無法直接制取聚氯乙烯，聚氯乙烯是通過乙炔和氯化氫反應(yīng)，再用氯乙烯進(jìn)行聚合制成的。
在乙烯直接氯化中,如何控制多氯副產(chǎn)物
圖6,14乙烯平衡氧氯化法生產(chǎn)氯乙烯的工藝流程此圖可見,該法生產(chǎn)氯乙烯的原料只需乙烯、氯和空氣(或氧),氯可以全部被利用,其關(guān)鍵是要計算好乙烯與氯加成和乙烯氧氯化兩個反應(yīng)的反應(yīng)量,使1,2—二氯乙烷裂解所生成的HCl恰好滿足乙烯氧氯化所需的HCl。這樣才能使HCl在整個生產(chǎn)過程中始終保持平衡。該法是目前世界...
氯乙烯如何產(chǎn)生 氯乙烯怎么制取
因此此法并不理想。氧氯化法則是一種僅使用乙烯為原料，且能有效消耗副產(chǎn)氯化氫的方法，現(xiàn)已成為世界上生產(chǎn)氯乙烯的主要手段。乙烯制取氯乙烯的化學(xué)方程式如下：2H2C=CH2 + Cl2 + 1\/2 O2 → 2H2C=CHCl + H2O。乙烯無法直接制取聚氯乙烯，聚氯乙烯是通過乙炔和氯化氫反應(yīng)，再由氯乙烯聚合而成。
氯化不飽和烴的加成氯化
氯化不飽和烴的加成氯化是一種重要的化工過程，主要涉及乙烯和乙炔的氯化反應(yīng)。首先，從乙烯出發(fā)，通過乙烯氧氯化法，可以制得1,2-二氯乙烯。反應(yīng)方程式為：CH2=CH2 + HCl → CH2=CHCl，這個反應(yīng)釋放的能量為-124.8千焦每摩爾。工業(yè)生產(chǎn)中，通常使用催化劑HgCl2\/C，HgCl2的含量對反應(yīng)活性有很大影響...
乙烯怎樣制取氯乙烯,該反應(yīng)是什么反應(yīng)
首先將乙烯和氯氣發(fā)生加成反應(yīng)，然后在氫氧化鈉醇溶液中發(fā)生消去反應(yīng)，最后和氯化氫發(fā)生一次加成，既可以！
相關(guān)評說：
右江區(qū)礦井： ______ 首先將乙烯和氯氣發(fā)生加成反應(yīng),然后在氫氧化鈉醇溶液中發(fā)生消去反應(yīng),最后和氯化氫發(fā)生一次加成,既可以!
右江區(qū)礦井： ______[答案] 4CH2=CH2+O2+2CL2====4CH2=CHCL+2H2O nCH2=CHCL=-(CH2-CHCL)n-
右江區(qū)礦井： ______ (1)AD (2)利用二氯乙烷熱裂解所產(chǎn)生的氯化氫作為氯化 劑,從而使氯得到完全利用,不向環(huán)境排放毒害氣體 (3) +HO-NO 2 +H 2 O (4) +2CH 3 COOH +2H 2 O (5) + O 2 →2nCO 2 + nHCl +nH 2 O
右江區(qū)礦井： ______ 1.乙炔法 此法以電石發(fā)生的乙炔和氯氣為原料、四氯化碳為稀釋劑、三氯化鐵為催化劑液相合成1,1,2,2-四氯乙烷,再加石灰乳脫氯化氫,得粗三氯乙烯,經(jīng)粗餾、精餾,即得產(chǎn)品.因乙炔價昂,大多轉(zhuǎn)用乙烯法. 2.乙烯直接氯化法 乙烯經(jīng)直接氯化得四氯乙烷和五氯乙烷的混合物,通過對其進(jìn)行氣相裂解制取三氯乙烯和四氯乙烯. 3.乙烯氧氯化法 此法以乙烯、氧氣(或空氣)、氯氣為原料,經(jīng)催化氯化氧化得三氯乙烯產(chǎn)品,同時還可得四氯乙烯.
右江區(qū)礦井： ______ C2H2(乙炔)+HCl=CH2=CHCl(加熱,催化劑) nCH2=CHCl=-[CH2CH(Cl)]-n (加熱,催化劑)
右江區(qū)礦井： ______[答案] (1)AD (2)利用二氯乙烷熱裂解所產(chǎn)生的氯化氫作為氯化 劑,從而使氯得到完全利用,不向環(huán)境排放毒害氣體 (3)+HO-NO2+H2O (4)+2CH3COOH+2H2O (5)+O2→2nCO2+ nHCl +nH2O
右江區(qū)礦井： ______[答案] 乙烯氯化 乙烯和氯加成反應(yīng)在液相中進(jìn)行: CH2=CH2 +Cl2→CH2ClCH2Cl 采用三氯化鐵或氯化銅等作催化劑,產(chǎn)品二氯乙烷為反應(yīng)介質(zhì).反應(yīng)熱可通過冷卻水或產(chǎn)品二氯乙烷汽化來移出.反應(yīng)溫度40~110℃,壓力0.15~0.30MPa,乙烯的轉(zhuǎn)化率...
右江區(qū)礦井： ______ 乙烯與氯氣在一定條件下發(fā)生加成反應(yīng)生成1,2二氯乙烯(ClCH2-CH2Cl) 1,2二氯乙烯在一定條件下發(fā)生消去反應(yīng)(部分消去)生成氯乙烯(CH2=CHCl)(就是只消去一個Cl) 氯乙烯在一定條件下發(fā)生聚合反應(yīng)生成聚氯乙烯(PVC)
右江區(qū)礦井： ______[答案] (1)因烷烴與鹵素單質(zhì)在光照條件下發(fā)生取代反應(yīng)得到鹵代烴,所以用乙烷制備氯乙烷的化學(xué)方程式是:,故答案為:; 乙烯和溴水中的溴單質(zhì)發(fā)生了加成反應(yīng)使溴水褪色,即Br2+CH2=CH2→BrCH2-CH2Br,故答案為:Br2+CH2=CH2→BrCH2-CH...
